СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОКОВ ПРОИЗВОДСТВА КАРБАМИДА ДЕСТРУКТИВНЫМИ МЕТОДАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОВОЛН И ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Технічні науки

УДК 66.067.8.09:54.058

Демчук Іванна Михайлівна

провідний інженер центральної лабораторії

ПАТ «АЗОТ»

Демчук Иванна Михайловна

ведущий инженер центральной лаборатории

ОАО «АЗОТ»

Demchuk Ivanna

Leading Engineer of the Central Laboratory

JSC "AZOT"

Столяренко Геннадій Степанович

доктор технічних наук, професор,

завідувач кафедри хімічних технологій та водоочищення

Черкаський державний технологічний університет

Столяренко Геннадий Степанович

доктор технических наук, профессор,

 заведующий кафедрой химических технологий и водоочистки

Черкасский государственный технологический университет

Stolyarenko Hennadiy

Doctor of Engineering, Professor,

Head of the Department of Chemical Technology and Water Treatment

Cherkasy State Technological University

СПОСІБ ОЧИСТКИ СТОКІВ ВИРОБНИЦТВА КАРБАМІДУ ДЕСТРУКТИВНИМ МЕТОДОМ З ВИКОРИСТАННЯМ  МІКРОХВИЛЬ ТА ІОНООБМІННИХ МАТЕРІАЛІВ

СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОКОВ ПРОИЗВОДСТВА КАРБАМИДА ДЕСТРУКТИВНЫМИ МЕТОДАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОВОЛН И ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

METHOD OF CLEANING THE DRAINS OF MANUFACTURE OF CARBAMIDE BY DESTRUCTIVE METHODS USING MICROWAVES AND ION-EXCHANGE MATERIALS

Анотація. Розроблено новий спосіб очистки стічних вод виробництва карбаміду до стадії десорбції та гідролізу, спрямований на створення рекупераційних технологій. Розглянутий спосіб несе в собі позитивний  економічний (за рахунок зниження собівартості карбаміду та заощадження енергоресурсів) та екологічний вплив (за рахунок зменшення навантажень на біологічні очисні споруди). Для очистки конденсатів сокової пари виробництва карбаміду використано метод електрохімічної деструкцій з наступним аніонуванням та катіонуванням.

Результати дослідження нового способу очистки конденсатів сокової пари:  ступінь переробки гіпохлориту натрію становить 99,5 ÷100 %; ступінь очищення стічних вод від сполук, що містять зв'язаний Нітроген становить 96÷98%. Дана розробка має практичну значимість: отримана очищена вода може бути використана в якості живильної води котлів, оборотної води для теплообмінних установок, а також у виробництві азотної кислоти.

Ключові слова: стічні води, карбамід, очистка, гідразин, хвильовий реактор.

Аннотация. Разработан новый способ очистки сточных вод производства карбамида до стадии десорбции и гидролиза, направленный на создание рекуперационных технологий. Рассматриваемый способ несет в себе положительный экономический (за счет снижения себестоимости карбамида и сбережения энергоресурсов) и экологический эффект (за счет уменьшения нагрузок на биологические очистные сооружения). Для очистки конденсатов соковой пары производства карбамида использован метод электрохимической деструкции с последующей доочисткой на ионообменных материалах.

Результаты исследования нового способа очистки конденсатов соковой пары: степень переработки гипохлорита натрия составляет 99,5÷100 %; степень очистки сточных вод от соединений, содержащих связанный азот составляет 96÷98%. Данная разработка имеет практическую значимость, а именно: очищенная вода может быть использована в качестве питательной воды котлов, оборотной воды для теплообменных установок, а также в производстве азотной кислоты.

Ключевые слова: сточные воды, карбамид, очистка, гидразин, волновой реактор.

Summary. A new wastewater treatment method has been developed for the production of urea to the stage of desorption and hydrolysis, aimed at creating recovery technologies. The considered method carries a positive economic (by reducing the cost price of urea and saving energy resources) and environmental impact (by reducing the burden on biological treatment plants). The method of electrochemical degradation followed by anionization and cationization was used to purify condensates of juice carbamide production pair.

The results of the study of a new method for cleaning condensates of a juice pair: the degree of processing of sodium hypochlorite is 99.5÷100 %; the degree of wastewater treatment from compounds that contain bound nitrogen is 96÷98 %.

Practical value: the proposed technical solution allows to minimize energy consumption for urea production; purified water can be used as feed water for boilers, circulating water for heat exchangers, and also for the production of nitric acid.

Key words: waste water, urea, sewage treatment, hydrazine, wave reactor.

Постановка проблеми. Для хімічної промисловості питання повернення стоків у виробництво особливо актуальне, так як кошторис такої статті витрат, як «Утилізація рідких відходів» прямопропорційно впливає на собівартість продукції. При виробництві карбаміду продуктивність  1000 т/добу утворюється велика кількість стічних вод ~ 150 м3/добу. Більша частина стічних вод утворюється у вузлі конденсації сокової пари в процесі вакуум-вираровування розчинів карбаміду. Дані стічні води в своєму складі містять сполуки зв’язаного Нітрогену та розчинену вуглекислоту. Цінність даних стоків обумовлена низьким вмістом розчинених металів (до 0,01 % масового), відсутністю органічних речовин, що визначаються за такими показниками як: хімічне споживання кисні (ХСК) та біохімічне споживання кисню (БСК), відсутністю розчинених хлорид-, нітрат-, сульфат- та фосфат-іонів. На процес очистки даних стоків затрачається близько 126000 грн/добу, за умови продуктивності роботи агрегату синтезу карбаміду 330000т/рік [1-2].

Аналіз останніх досліджень та публікацій. Що стосується існуючих способів утилізації стічних вод виробництва карбаміду, у попередніх дослідженнях [1] опрацьовані праці Коряжина С.П., Ульянова С.В. та Юдина Т.Д..

Всі термічні методи очистки КСП передбачають потребу доочищати стоки на установках нітриденітрифікації (НДФ). Як відомо,  ефективність очищення стоків на установках НДФ від амонійного азоту в середньому по Україні, складає близько 77%, при середній концентрації амонійного азоту на вході на рівні 30 мг/дм3 [3]. Тобто, перед подачею стічних вод виробництва карбаміду після стадії десорбції та гідролізу на установки НДФ, їх необхідно додатково розвести побутовими стоками. Крім цього необхідно забезпечити оптимальні умови функціонування установок НДФ, що на практиці є досить складним та енергоємним процесом [4-8]. Згідно статистичних даних, щороку в поверхневі водні об’єкти України після очисних споруд потрапляє близько 20 тис. тонн зв’язаного азоту [3].

Опрацьовані наукові праці, присвячені очистці стічних води виробництва меламіну, в яких присутній карбамід. В даному напрямку опрацьовані наукові досягнення Костіна О.Н. та Ніколаєва Є.Ю., які запропонували очищати стічні води виробництва міламіну шляхом термічного гідролізу стічної води в дві стадії [9]. Також були проаналізовані інші способи очистки стоків виробництва меламіну які дають можливість знизити вміст амідного азоту в стоках. Основним є метод термічної деструкції [10], який принципово не відрізняється від процесів гідролізу, так як потребує використання високих температур та відгонки газової фази.

Також проаналізована можливість використання мембранних технологій для очистки води від сполук азоту [11]. Мембрані методи забезпечують достатній ступінь очистки забруднених сполуками азоту стоків, але вони економічно нерентабельні. Згідно даних, описаних в роботі Кодай Б. Д. метод ультрафільтрації дозволяє очищати стічні води, що в своєму складі містять низькомолекулярні сполуки з молярною масою більше за  594 г/моль, очистку від яких проводять на мембранах марки UM05 «Амикон». Для очистки стічних вод виробництва карбаміду можна використовуватися лише метод зворотного осмосу [12].

Розробка способу утилізації стічної води виробництва карбаміду дасть можливість не тільки знизити затрати на виробництво карбаміду, а і зменшити навантаження на установки НДФ.

Постановка завдання. На основі викладеного можна сформулювати завдання дослідження − розробити такий спосіб очищення стічних вод виробництва карбаміду який би забезпечив можливість повернення очищеної води у виробництво, наприклад: для повторного використання в якості сировини, для використання очищеної води в системах оборотного водопостачання теплообмінних установок або для використання в якості живильної води для котлів. Тобто розробити такий спосіб деструкції амідного та амонійного азоту у конденсаті сокової пари в результаті якого на виході якість води буде відповідати вимогам, зазначеним у навчальному посібнику Кудряшова «Подготовка воды для питания паровых и водогрейных котлов» [13].

Виклад основного матеріалу дослідження. Якісний та кількісний склад конденсатів сокової пари до виробництва карбаміду до стадії десорбції та гідролізу наведено в таблиці 1. Також у таблиці 1 вказана масова витрата кожного з компонентів стоків. В якості представницької проби та для проведення досліджень відібрані стічні води агрегату синтезу карбаміду по стрипінг-процесу з регламентованою продуктивністю 330000 т/рік. Процес отримання карбаміду при стрипінг-процесі здійснюється взаємодією газоподібного діоксиду вуглецю та рідкого аміаку у системі синтезу при температурі від 170 °С до 185 °С і тиску від 13,4 МПа до  14,4 МПа (від 134 до 144 кгс/см2). Розчин, що складається з карбаміду, карбамату амонію, води та аміаку підлягає дистиляції при тиску від 0,25 МПа до 0,29 МПа (від 2,5 до 2,9 кгс/см2).

Густина конденсатів сокової пари знаходиться в діапазоні 1,01±0,004г/см3, водневий показник рН = 10,2±0,2. Також проведено аналіз конденсатів на вміст хлорид, фосфат та сульфат іонів, після якого підтверджена їх відсутність.

 Відомий спосіб очищення стічних вод виробництва карбаміду [14], який дає можливість повертати стічні води в промисловість. Суть його полягає в наступному: конденсат сокової пари проходять стадію гідролізу та десорбції, далі стоки піддають обробці активним хлором з подачею повітря при рН 6,5÷8 в кількості 5÷7 вагових частин на 1 вагову частину Нітрогену амонійного з подальшим аніонуванням. Вищезгаданий спосіб забезпечує ефективну очистку стічних вод та їх повторне використання в системі оборотного водопостачання або в якості живильної води для котлів, але володіє декількома недоліками: він технологічно складний та багатоступеневий, потребує застосування великої кількості пари на стадії десорбції та гідролізу, потребує застосування підвищених температур при переробці аміачного і амідного Нітрогену, процеси десорбції та гідролізу протікають при надлишковому тискові – від 0,28 до 1,8 МПа, а також запропонований спосіб рекуперацій стоків шляхом деструкції зв’язаного Нітрогену активним хлором з подальшим аніонуванням не може бути використаний для очищення стоків з більш високим вмістом концентрації карбаміду та аміаку без залучення термічних способів очистки (процесів десорбції та гідролізу).

Таблиця 1

Масова витрата конденсату сокової пари агрегату синтезу карбаміду по стрипінг-процесу продуктивністю 904 т/добу

Найменування показника	Масова частка, %	Масова витрата, кг/год
Аміак (NH3)	4,3	1080
Карбамід (NH2CONH2)	1,5	377
Біурет (С2H5N3О2)	0,02	5
Загальний N	4,251	1068
Діоксид вуглецю (CO2)	2,5	628
Вода (H2О)	91,68	23030
Всього:	100,00	25120
Густина (кг/м3)	1007
Температура,Т (°С)	42±5

Розроблено спосіб рекуперації конденсатів сокової пари виробництва карбаміду до стадії десорбції та гідролізу, який полягає в наступному: стічні води до стадії десорбції і гідролізу оброблять активним хлором (NaClO) в кількості 0,43 − 0,63  вагових частин активного хлору (в перерахунку на Сl2) на одну вагову частину загального Нітрогену (амонійний + амідний) в лужному середовищі (рН = 10÷11). Процес очистки стоків від сполук зв’язаного амідного та амонійного Нітрогену проводять під атмосферним тиском. Суміш направляють в реактор, де під впливом хвильового опромінення в межах температур 263÷373 К проходить синтез гідразину. Ступінь переробки гіпохлориту натрію становить 99,5÷100%. Гідразин розпадається в процесі доочистки на іонообмінних смолах. Ступінь очищення стічних вод від сполук, що містять зв'язаний Нітроген становить 96÷98%.

Спосіб здійснюють наступним чином: в стічні води виробництва карбаміду дозують розчин NaClO (15 – 18 %) в кількості 0,43−0,63  вагових частин активного хлору, в перерахунку на Сl2, на одну вагову частину N загального (амонійного та амідного) з додаванням їдкого натрію NaОН (98,5%) в кількості 0,5 вагових частини NaОН  на 1 вагову частину N загального (амонійного і амідного) і направляють в реактор, розташований в зоні впливу хвильового опромінення, де відбувається утворення гідразину з сполук зв’язаного Нітрогену та його послідуюча деструкція за наступним механізмом:

NaOCl + Н2О → НOCl + NaOH;                                  (1)

NaOCl + Н2О + СО2 → NaHСО3  + НOCl;                                  (2)

  НOCl →  НCl  + O˙;                                     (3)

НOCl + НCl →  Cl2 + Н2О;                                   (4)

СО(NH2)2  + O˙→ N2H4 + СО2;                               (5)    

NaOCl + NH3  → NH2Cl + NaOH;                              (6)     

              NH2Cl  + NH3 + NaOH → N2H4  + NaCl + Н2О;                  (7)                        

NH3∙ Н2О +  НOCl → NH2Cl + Н2О + НCl;                           (8)

NH2Cl + NH3∙ Н2О → N2H4 + Н2О + НCl;                          (9)

NH3∙ Н2О +  Cl2  → NH2Cl  + Н2О + НCl;                       (10)

3NH2Cl + 3Н2О → 3 NH3∙ Н2О + 2 НCl;                       (11)

                                   2 NH2Cl  + N2H4 → N2 + 2 NH4Cl;               (12)                                             

3NН2Cl  + 2NH3 → 3NН4Cl  + N2;                         (13)

N2H4 + О2 → N2+ 2Н2О;                         (14)

N2H4 + O˙ → N2+ Н2О +Н2;                       (15)

N2H4 + 2НOCl → N2+ 2Н2О+ 2НCl;                      (16)

СО(NH2) 2 + 2Н2О → (NH4)2CO3;                     (17) 

2NH2Cl + N2H4 + NaОН-→ 2NH3∙ Н2О + N2+ NaCl.                  (18)

Висока швидкість процесу перетворення гіпохлориту натрію, а також переробки гідроксиду амонію пов'язана з високошвидкісним нагріванням паро−газо−рідинного потоку, який подається в об'єм мономодового електромагнітного реактора, за рахунок мікрохвильового випромінювання [15]. Високий водневий показник pH також призводить до збільшення швидкості впливу активного хлору при відновленні амонійного і амідного Нітрогену до молекулярного. Для доочистки конденсатів сокової пари від іонів натрію та хлору використано Н-катіонування та ОН-аніонування.

В процесі було досліджено вплив дози гіпохлориту натрію на кількісний склад очищених стоків за показником вмісту хлоридів та іонів натрію у водах. В зв’язку зі змінним складом конденсатів сокової пари виробництва карбаміду до стадії десорбції та гідролізу, доза гіпохлориту натрію представлена відношенням вагових частинах (в. ч.) хлору (Сl2) до 1 в. ч. азоту (N), що міститься в розчині. Аналізи виконувалися за нормальних умов. Такі параметри, як: початкова температура сировини, швидкість потоку стоків в блоці доочистки, співвідношення одного з компонентів (NaOH) були стабілізовані. Змінним параметром у всіх випадках стала швидкість потоку реакційної суміші після реактора синтезу гідразину. Результати експерименту представлені в табл. 2.

Таблиця 2

Показники якості очищених стоків в залежності від початкового концентраційного складу реакційної суміші вмісту домішок (Na+ та Сl−) в очищених стоках

Доза NaО Сl, в.ч./1 в.ч. N	Вміст Na+, мкг/дм3	Вміст Сl−, мг/дм3
0,43	260	30
0,48	301	33
0,49	300	35
0,51	330	37
0,57	339	42
0,60	395	48
0,63	465	52