В статье рассматривается формирование наноразмерных частиц гематита при прокаливании продуктов ротационно-коррозионного диспергирования.
О.Ю. Павленко, Е.Н. Лавриненко, Ю.С. Щукин
Інститут биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко НАН Украины,
O.Yu. Pavlenko, O.M. Lavrynenko, Yu.S. Shchukin
F.D. Ovcharenko Institute of Bio-Colloid Chemistry of NAS of Ukraine,
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ГЕМАТИТА ПРИ ПРОКАЛИВАНИИ ПРОДУКТОВ РОТАЦИОННО-КОРРОЗИОННОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ
FORMATION OF NANOSIZED HEMATITE PARTICLES
DURING THE HEATING OF ROTATION-CORROSION DISPERGATION PRODUCTS
Одним из важных направлений развития современной науки является разработка новых методов получения дисперсных материалов с ферримагнитными свойствами технического и медико-биологического назначения [1]. В настоящее время для получения дисперсных оксидов железа и ферритов используют ряд физико-химических методов [2]. Нами был разработан альтернативный метод получения частиц железо-кислородных фаз, в том числе ферришпинелей переходных 3d-металлов, в открытых системах на основе железа и сталей, который был назван методом ротационно-коррозионного диспергирования (РКД) [3]. Получение ферришпинелей при использовании в качестве фаз-прекурсоров (окси)гидроксидов, смешанных слоистых двойных гидроксидов или соответствующих оксидов требует строгого соблюдения мольного соотношений железа и второго металла, нарушение которого может привести к образованию дополнительных фаз оксидов [4].
Цель работы – исследование продуктов термической трансформации смесей железо-кислородных фаз, полученных методом ротационно-коррозионного диспергирования в присутствие солей цинка, кобальта или меди.
Объекты и методы исследования. Для проведения эксперимента в качестве дисперсионной среды была выбрана дистиллированная вода и водные растворы сульфатов цинка, кобальта и меди с концентрацией катионов двухвалентных металлов 100 мг/дм3. Процесс формирования частиц проводили при значении рН = 6,5. Стальной электрод активировали сульфатной кислотой, промывали и приводили в контакт с дистиллированной водой при Т = 50⁰С в течение 1 ч, после чего заменяли воду раствором соли. Полученные смеси нагревали в печи SNOL-1300 при температурах 900 °С и 1200 °С. Прогретые образцы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА), рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Результаты исследования. В Таблице представлены данные фазового состава, параметров кристаллических решеток и размеров кристаллитов исходных компонентов смесей и продуктов, образовавшихся в результате их прогрева. Так, независимо от природы присутствующего в дисперсионной среде катиона, в составе исходных образцов идентифицированы фазы ферришпинели (MeFe2O4), лепидокрокита (гамма-FeOOH) и гетита (альфа-FeOOH).
Таблица. Характеристика образцов железо-кислородных фаз, полученных методом РКД, до и после прогрева
|
Дисперсионная среда |
Характеристика компонентов исходных смесей |
Характеристика продуктов прокаливания |
|||
|
гамма-FeOOH |
альфа-FeOOH |
MeFe2O4 |
альфа-Fe2O3 (T=900°С) |
альфа-Fe2O3 (T=1200°С) |
|
|
NiSO4 |
a = 0.3876 b = 1.2546 c = 0.3059 V =0.1482 d = 13.7 |
a = 0.4630 b = 0.9969 c = 0.3016 V = 0.1392 d = 14.6 |
a =0.8370 V=0.5864 d = 24.8 |
a = 0.5040 c = 1.3761 V = 0.5071 d = 20.6 |
a = 0.5042 c = 1.3764 V = 0.5073 d = 24.5 |
|
CuSO4 |
a =0.3878 b =1.2608 c =0.3602 V=0.1498 d = 11.7 |
a = 0.4648 b = 0.9966 c = 0.3040 V = 0,1408 d = 8.6 |
a =0.8394 V 0.5914 d=14.27 |
a=0.5051 c=1.3742 V=0.5090 d=21.1 |
– |
|
CoSO4 |
a =0.3872 b =1.2620 c =0.3051 V=0.1491 d =9.4 |
a = 0.4646 b = 0.9953 c = 0.3017 V = 0.1395 d =13.4 |
a =0.8398 V=0.5923 d =16.7 |
a = 0.5004 c = 1.3824 V = 0.5001 d = 20.4 |
a = 0.5040 c = 1.3557 V = 0.5070 d = 27.5 |
Прогрев образцов при температурах 900 °С и 1200 °С привел к образованию гомогенной фазы гематита (альфа-Fe2O3, JCPDS card 33-0664) со средним размером кристаллитов ~ 20,7 нм. Рентгенограммы образцов, полученных после прогрева, представлены на Рис. 1. Показательно, что в системах с медью и кобальтом при 900 °С градусах наблюдаются незначительные рефлексы магнетита (Рис. 1а, Рис. 1в), которые, как было показано на примере системы с кобальтом, исчезают при повышении температуры прогрева до 1200°С (Рис. 1г). В то же время, в никельсодержащей системе образуется монофаза гематита уже при 900°С (Рис. 1б).
Важным аспектом исследования является анализ химического состава прогретых образцов. Согласно полученным данным соотношение Fe:Co составляет 91,2:8,8 (масс.%); Fe:Cu – 93:7 (масс.%); Fe:Ni – 82:18 (масс.%), что значительно ниже ферритного соотношения 2:1. Таким образом, исходя из полученных данных, использование метода РКД не позволяет получить исходные смеси железо-кислородных фаз, обеспечивающие формирование ферришпинелей стехиометрического состава при их термической обработке. В этом случае прогрев смесей при температурах 1200 °С приводит к формированию фазы высокодисперсного гематита, допированного катионами соответствующих металлов.
На Рис. 2 представлены СЭМ изображения образцов гематита, допированного катионами кобальта и меди полученного при прокаливании исходных продуктов РКД процесса. Частицы, полученные в присутствии катионов кобальта, гомогенны, имеют сферическую форму и средний размер порядка 100-150 нм. В тоже время, частицы, полученные в присутствии катионов меди, образуют пластинчатые агрегаты микрометрового размера.
Выводы
Исследование продуктов прокаливания смесей железо-кислородных фаз, полученных при ротационно-коррозионном диспергировании в присутствие растворов сульфатов никеля, меди или кобальта показало, что конечным продуктом термической трансформации является наноразмерный гематит, допированный катионами соответствующих металлов. Нарушение ферритного соотношения в исходных смесях не позволяет получить при использовании данного метода фаз ферришпинелей стехиометрического состава. Однако, полученные образцы гематита со средним размером кристаллитов ~20 нм гомогенны и могут быть использованы для создания ряда функциональных материалов.
Список литературы
